TİP (Türkiye İşçi Partisi) ve FKF’ye (Fikir Kulüpleri Federasyonu) bağlı olan SBF (Siyasal Bilimler Fakültesi) Fikir Kulübü’ne giren Çayan 1965 yılında bu kulübün başkanlığını üstlendi.

1967 yılında kısa süreliğine Fransa’ya gitti. Buradaki sosyalist hareketlerin genel seyri ve içinde bulundukları tartışmaları izledi. 1968’deki 6. filo eylemlerine İzmir’de katıldı ve göz altına alındı. Bu dönemde TİP içinde başlayan ve Mihri Belli’nin savunduğu MDD (Milli Demokratik Devrim) tartışmalarına katıldı. Bu tartışma sürecinde TİP adına Zonguldak Ereğli’sinde çalışmalar yürüttü.
Bu geziden sonra ideolojik olarak MDD saflarında yer aldı. Fransa’da bulunduğu süreçte Latin Amerika silahlı mücadelelerinden etkilendi. TİP’i bu süreçte ‘Yasalcılık’la suçladı. Türkiye’deki devrim sürecinin ancak silah bir mücadeleyle ve kendi özgül koşullarının tespit edilmesiyle olabileceğini savundu. Bu görüşe daha yakın olan Türk Solu ve Aydınlık dergilerinde yazılar yazdı.

1969 yılında Ankara’da yapılan DEV-GENÇ (Devrimci Gençlik Federasyonu) toplantısı Türkiye sosyalist hareketinin seyrini değiştirdi. 1971 yılında yapılan TİP kongresine katılmadı. Mihri Belli ile ayrılıkları ortaya çıkınca o çizgiden de ayrıldı.
O dönemde Türkiye devrim Sürecini Kesintisiz Devrim I-II-III broşürlerinde dile getirdi. Türkiye’nin sahip olduğu yapıyı ‘oligarşi’ olarak tanımladı.
Bu süreçte THKP-C’nin kuruluş çalışmalarını sürdürdü. Ertuğrul Kürkçü, İlhami Aras, Ulaş Bardakçı ve Hüseyin Cevahir gibi isimlerle örgütü kurdu. Şehir Gerillası modellini benimseyen Mahir Çayan buna uygun bir çok silahlı eylemin içinde bizzat bulundu. Çalışmalarını sürdürmek için Şubat 1971’de İstanbul’a geçen Mahir Çayan burda da silahlı eylemlere devam etti. 1 Haziran 1971’de kaldıkları evden kaçarken polisle girdikleri çatışmada Hüseyin Cevahir öldü, Mahir Çayan yaralı olarak ele geçirildi. Daha sonra arkadaşlarıyla birlikte Kartal-Maltepe Askeri Cezaevi’nden kaçan Mahir Çayan bir süre İstanbul’da saklandı. Ocak 1972’de THKO ile ortak eylem kararı alarak arkadaşları ile birlikte Fatsa’ya geçti. Mart 1972’de Fatsa’da radar istasyonunda çalışan 3 İngiliz teknisyeni, arkadaşlarıyla kaçırdı ve THKO (Türkiye Halkın Kurtuluş Ordusu) tutuklu bulunan önderleri Deniz Gezmiş, Hüseyin İnan ve Yusuf Aslan’ın serbest bırakılmasını istedi. Niksar’ın Kızıldere köyünde jandarmayla girdikleri çatışmada 9 arkadaşı ile beraber öldürüldü.